Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе

Температурный гистерезис в гетерогенном катализе

Гетерогенный катализ - та область науки, в которой действуют и которой управляют два рода законов: чисто химические и законы физики поверхности твердого тела. По этой причине, в частности, в гетерогенном катализе существует множество явлений, трудно поддающихся объяснению, а иногда, наоборот, получающих сразу несколько противоречащих друг другу трактовок.

В ряду подобных явлений находится и температурный гистерезис. Вообще, гистерезисные эффекты - это опровержение ставшего поговоркой тезиса о том, что от перемены мест слагаемых результат не меняется. Иногда меняется. Наличие гистерезиса означает, что, двигаясь в одном направлении, мы видим не ту картину, которая возникнет перед нами, когда направление движения меняется на противоположное. Как если бы мы просматривали киноленту и потом, перематывая ее назад, обнаружили на экране не те же самые кадры, хотя и в обратной последовательности, а совсем другие. В нашем случае это выражается в том, что, постепенно повышая температуру, мы фиксируем в каждой точке ту или иную скорость реакции или степень превращения исходного вещества, а начав охлаждение, получаем в тех же температурных точках другую скорость или другую степень превращения. Эта “другая” скорость, измеренная при определенной температуре, может быть меньше первой, и тогда мы называем полученную зависимость гистерезисом “по часовой стрелке”. Но она может быть и больше, и такую зависимость именуют гистерезисом “против часовой стрелки”. Восходящая (полученная при повышении температуры) и нисходящая (при понижении) ветви температурной зависимости образуют петлю гистерезиса.

Примеров температурного гистерезиса в гетерогенном катализе известно не то чтобы очень много, но и немало. Гистерезисные эффекты наблюдались в реакциях окисления монооксида углерода*, водорода, некоторых углеводородов, а именно метана и бензола, синтеза аммиака из азота и водорода, окисления и даже обмена изотопами между молекулами водорода и дейтерия. Все это - реакции разного типа и проводились они на различных катализаторах - чистых металлах, металлах на той или иной подложке, разнообразных оксидах.

* Таких примеров больше всего. Ликвидация или утилизация монооксида углерода СО (в быту его называют угарным газом) - большая проблема в областях техники, связанных со сжиганием углеродного топлива (автомобильные двигатели, топливные электростанции, котельные и т.п.).

Чем же объясняют появление температурных гистерезисов? Мы не будем останавливаться на частных версиях, применимых лишь к отдельным конкретным случаям. Обратимся к наиболее общему, да к тому же самому распространенному толкованию.

В химической кинетике существует понятие стационарного состояния катализатора, когда каталитическая система пребывает в динамическом равновесии с окружающей реакционной средой. При изменении состава среды может варьироваться и состояние катализатора. Если изменение происходит постепенно, без резких скачков, то и при обратном ходе катализатор пройдет через те же самые состояния, и никакого гистерезиса не будет. Но в некоторых случаях постепенное накопление количественных изменений приводит к резкому, скачкообразному переходу катализатора в новое состояние с иной структурой поверхности, иной степенью окисления, иным фазовым составом и т.п. В этом новом стационарном состоянии и активность катализатора может стать совсем другой. И если оно достаточно стабильно, то обратное изменение состава реакционной среды не сразу ведет к возврату катализатора в первоначальное состояние. Иными словами, тогда неизбежно возникает гистерезис: при одном и том же составе скорости реакций в условиях роста концентрации какого-то компонента и в условиях ее уменьшения будут отличаться. Так вполне логично объясняется происхождение концентрационного гистерезиса.

В принципе подобные перемены могут происходить с катализатором и при изменении температуры. Поэтому описанный подход был распространен и на температурный гистерезис. Казалось бы, это вполне оправданно, поскольку множественность стационарных состояний при температурном гистерезисе наблюдалась, как было сказано, преимущественно в окислительных реакциях, а именно в них реакционная среда наиболее заметно влияет на состояние катализатора. Однако, анализируя литературные данные, нельзя не заметить, что в ряде работ восходящие и нисходящие ветви температурной зависимости степени превращения исходных продуктов имели плавный, постепенный ход, без резких скачков и перепадов. А это вряд ли согласуется с концепцией множественности стационарных состояний как причины гистерезиса.

Температурная зависимость степени окисления СО на оксиде меди без носителя (слева) и на палладиевом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия. В первом случае петля гистерезиса замкнута, во втором - открыта. Это - примеры сильного гистерезисного эффекта. Даже прекратив нагревание реакционной смеси, не удается снизить ее температуру до начальной, окисление продолжается в режиме самоподдержания.

Столкнувшись в своей работе с феноменом температурного гистерезиса “против часовой стрелки”, мы попытались истолковать его. И вскоре поняли, что прежде должны выполнить обширное систематическое исследование, чтобы свести к минимуму роль частностей, не имеющих общего значени