Два типа фазовых переходов и третье начало термодинамики

ПЛАН

1 Два типа фазовых переходов...........................................................3

2 Третье начало термодинамики ......................................................6

3 Использованная литература...........................................................7

Два типа фазовых переходов

Существует два типа фазовых переходов - первого и второго рода. Обычные фазовые переходы, подобные кипению, плавлению или возгонке, сопровождаются скачкообразными изменениями внутренней энергии и объема (поглощением или выделением скрытого тепла перехода). Поскольку энергия и объем являются первыми производными от свободной энергии по температуре и давлению, то при этих фазовых переходах первые производные свободной энергии являются разрывной функцией. Это послужило основанием назвать такие превращения фазовыми переходами первого рода.

Переходы первого рода характеризуются бесконечно большим возрастанием теплоемкости в очень узкой области вокруг точки перехода. Физическая причина этого состоит в том, что добавление теплоты к системе в точке фазового перехода не повышает температуру системы, а расходуется на перестройку системы. В качестве примера на рисунке 1 показана температурная зависимость свободной энергииF , приходящейся на одну молекулу кристалла, при его превращении в пар. Верхняя ветвь отвечает кристаллическому состоянию, а нижняя ветвь представляет свободную энергию парообразной фазы. При низких температурах свободная энергия кристалла меньше, чем пара, и, следовательно, кристаллическое состояние выгоднее. При высоких температурах, наоборот, выгоднее существование парообразного состояния. Штриховыми линиями показаны области метастабильных, термодинамически неустойчивых состояний системы.

При переходах второго рода внутренняя энергия вещества и его объем не изменяются в точке перехода и, следовательно, не происходит выделения или поглощения скрытой теплоты. Однако свободная энергия системы при фазовых переходах второго рода имеет некоторую особенность, которая проявляется в том, что вторые производные - теплоемкость и сжимаемость - становятся бесконечными. Выявление характера этой особенности - одна из наиболее трудных задач статистической физики. Существует всего несколько систем, для которых эта особенность была выяснена. Одной из таких систем является двумерная модель Изинга (модель двумерного ферромагнетика), рассмотренная Л. Онсагером ]. Изменение энергии ферромагнетика в двумерной модели Изинга происходит хотя и резко, но без скачков (рис. 3). При этом теплоемкость системы обращается в бесконечность по логарифмическому закону:

Ход теплоемкости показан на рисунке 4. Форма кривой теплоемкости напоминает греческую букву , поэтому такие переходы иногда называют -переходами. Быстрый, но непрерывный подъем теплоемкости показывает, что система начинает процесс своей реорганизации задолго до достижения точки перехода.

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического средства - величины , характеризующих способность различных веществ химически реагировать друг с другом . Эта величина определяется работой W химических сил при реакции . Первое и второе начало термодинамики позволяют вычислить химическое средство W только с точностью до некоторой неопределенной функции . Чтобы определить эту функцию нужны в дополнении к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел . Поэтому Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные исследования поведение веществ при низкой температуре .

В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики : по мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе ( Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину , которую