Квантовые переходы

КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ, скачкообразные изменения квантового состояния микрообъектов. Излучат. квантовые переходы характеризуются изменением энергии системы в результате поглощения либо испускания квантов электромагн. излучения. Безызлучат. квантовые переходы связаны с перераспределением энергии между разл. подсистемами квантовой системы (напр., подсистемами ядер и электронов молекулы), а также с переносом энергии от квантовой системы к окружению, к-рое может не рассматриваться как часть квантовой системы. При этом подразумевается, что перенос энергии не сопровождается ее выделением или поглощением в виде электромагн. излучения. Осн. характеристики квантовых переходов - вероятность перехода, равная числу переходов в единицу времени (1 с), и время жизни квантового состояния, участвующего в переходе. Если система может претерпевать неск. квантовых переходов, как излучательных, так и безызлучательных, то полная вероятность изменения состояния системы равна сумме вероятностей квантовых переходов разл. типов. Временем жизни k-гo состояния tК наз. средняя продолжительность пребывания системы в этом состоянии. Чем меньше время жизни данного состояния, тем больше вероятность перехода системы из этого состояния в другие. Система, в к-рой происходит квантовый переход, заведомо находится в нестационарном состоянии и описывается с помощью временного ур-ния Шрёдингера (см. Квантовая механика). В силу соотношения неопределенностей между энергией и временем квантовая система в возбужденном состоянии имеет конечную ширину энергетич. уровня , где -постоянная Планка, Dt - характерное время состояния. В уширение уровня вносят вклад как излучат., так и безызлучат. квантовые переходы. Если предположить, что ширина уровня DE мала по сравнению с энергией кванта излучения (v-частота), квантовые переходы можно наглядно интерпретировать как переход между стационарными энергетич. состояниями системы. Излучательные квантовые переходы изучаются методами спектроскопии. Положение спектральной линии характеризует энергию перехода, а интенсивность и ширина линии - вероятность перехода. Совокупность всех параметров, определяющих взаимод. молекулы с излучением и связанных с интенсивностями спектральных линий, наз. радиац. характеристиками молекулы. В качестве радиац. характеристик используются коэффициенты Эйнштейна, сила осциллятора, вероятности переходов (см. ниже). Излучат. квантовые переходы могут быть спонтанными и вынужденными. Спонтанное излучение (испускание) происходит независимо от внеш. воздействия на мол. систему. Вероятность спонтанного излучения, сопровождающегося испусканием квантов электромагн. энергии и переходом мол. системы с n-го энергетич. уровня на m-й, характеризуется коэф. Эйнштейна Апm - средним числом квантов, испускаемых системой за 1 с и отнесенных к числу молекул в системе. Вероятность поглощения и вынужденного испускания зависит от плотности электромагн. излучения и характеризуется коэф. Эйнштейна Вmn и Впт, равными соотв. числу квантов электромагн. поля, к-рое поглощается или вынужденно испускается системой в среднем в расчете на 1 молекулу за 1 с при единичной плотности излучения. Связь между коэф. Аnт, Втп, Вnm была получена А. Эйнштейном на основе термодинамич. рассмотрения и впоследствии строго обоснована в квантовой электродинамике. Она выражается соотношениями:

где gn(gт) - кратность вырождения энергетич. уровня n(m), с-скорость света. В мол. спектроскопии в качестве радиац. характеристики часто используется сила осциллятора fmn ~ vmnBmn. Коэф. Эйнштейна и силу осциллятора для мол. системы можно рассчитать, если известны волновые ф-ции исходных и конечных энергетич. состояний и оператор момента перехода :

Роль оператора момента перехода в наиб. типичных случаях играет оператор электрического дипольного момента. Излучат. квантовые переходы классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные квантовые переходы обусловлены изменением электронного распределения - переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии DEnm ~ 2,6.105 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра Z ~ 10 DЕпт ~ 1,3.108 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электроннопозитронных пар (DЕnm ~ 1,3.1011 Дж/моль, излучение в g - диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные квантовыми переходами, имеют одинаковую мультиплетность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. квантовые переходы связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (DEmn ~ 1.103-5.104 Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. квантовые переходы-с изменением вращат. состояний молекул (10-10-2 см-1 ~ 1,2.102-1,2310-1 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных квантовых переходах происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие квантовые переходы наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют квантовые переходы, связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных квантовых п