Особенности каталитического влияния меди на фазовый переход от BNк к BNг

ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВЛИЯНИЯ МЕДИ НА ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД BN_K →BN_Г

Введение

Кубический нитрид бора (BN_к ), второй по твёрдости материал после алмаза, в последнее время получает всё большее распространение в инструментальной промышленности и микроэлектронике. Для более широкого и эффективного применения необходимо обладать информацией о его поведении при взаимодействии с другими веществами, в частности, с металлами.

В данной работе представлены результаты исследований дифференциально-термического, рентгенофазового и химического анализов образцов, полученных нагреванием в вакууме до температуры 1200⁰ С при концентрациях BN_к от 10 до 90масс.%.

Данная система является интересной как с теоретической, так и с практической точки зрения. Так, до настоящего времени отсутствуют сведения о механизме обратного фазового перехода кубического нитрида бора в гексагональную структуру при взаимодействии с металлами. Медь, в частности, может быть использована в качестве контактного материала при применении BN_к в электронике, а также в качестве компонента смеси при изготовлении композиционных материалов на его основе.

В литературных данных [1-3] указывалось, что кубический нитрид бора не взаимодействует с медью при температуре 1373⁰ К. Однако в данных работах исследовались лишь поверхностные взаимодействия, что не может объективно дать однозначный ответ о наличии либо отсутствии взаимодействия. Кроме того, следует отметить работу [4], где отмечено, что оксиды меди, которые неизменно присутствуют в самой меди, при взаимодействии с кубическим нитридом бора восстанавливаются до металлов. Из приведенного обзора следует, что имеющиеся источники информации по данной теме немногочисленны и проблема требует дополнительного изучения.

Методика эксперимента

Для исследования приготавливались смеси из порошков кубического нитрида бора и меди, с содержанием BN_к 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90% механическим смешением в спирте в течение двух часов. Порошок кубического нитрида бора фракции 5/2мкм, соответствующий ТУ РБ 03535138.002-98, проходил дополнительную очистку от примесей и гексагонального нитрида бора с целью избегания искажения результатов. Отношение самых интенсивных рефлексов гексагонального нитрида бора (I₀₀₂ ) к кубическому (I₁₁₁ ) равно 0,012. Данное соотношение соответствует содержанию кубического нитрида бора 99,8%. Порошок меди соответствовал марке ПМС-2У ГОСТ 4960-75. Полученные смеси загружали в сосудики из кварцевого стекла специальной формы (так называемые сосудики Степанова), из которых откачивали воздух до остаточного давления ~1×10^-3 Па. Масса навески составляла ~1-1,5г. Далее проводили дифференциально-термический анализ полученных смесей на термографической установке повышенной чувствительности с записью зависимости ΔЕ=f (Е,mV) на двухкоординатном самописце. Для градуировки установки были произведены записи термограмм таких хорошо исследованных веществ, как NaCl ЧДА ГОСТ 4233-77 (Т_пл =1074 К, ΔH=28,2кДж/моль), Cu ПМС-2У ГОСТ 4960-75 (Т_пл =1356 К, ΔH=13кДж/моль) Na₂ SO₄ ЧДА ГОСТ 4166-76 (Т_пл =1157 K, ΔH=36,8кДж/моль), Mg марки МПФ-1 ГОСТ 6001-79 (Т_пл =923К ΔH=8,5кДж/моль), NaNO₃ Ч ГОСТ 4168-79 (Т_пл =580К ΔH= 15кДж/моль).

Экспериментально определенные температуры фазовых переходов хорошо совпадали с известными из литературы значениями, точность определения температур фазовых переходов составляла ±2⁰ К, а величин тепловых эффектов составляла ±3-4%. Эталоном при записи служил прокаленный оксид алюминия ХЧ ТУ6-09-973-76, который загружали в аналогичный сосудик Степанова. Образец и эталон устанавливали в гнезда держателя из жаропрочной стали, которые размещали в силитовой печи или печи сопротивления. Измерение температуры производили с помощью комбинированной Pt-Pt/Rh термопары, подсоединенной к цифровому вольтметру В7-34. Измерения проводили в диапазоне температур от 298⁰ К до 1493⁰ К. После охлаждения образцы смесей извлекались, и проводился рентгенофазовый анализ. Съемка профилей рентгеновских дифракционных рефлексов для уточнения структур проводилось на дифрактометре ДРОН-4 в CuK_a монохроматическом излучении в автоматизированном режиме с шагом 0.01 (0.02) ⁰ в диапазоне углов 20 - 140⁰ . Время экспозиции в одной точке составляло 10с. Отдельно, проводилось сканирование пика <331> в диапазоне 135-138˚. Управление автоматизированным комплексом производилось с помощью ПЭВМ.

Все расчеты проводились с помощью программы QUANTO. По модели рассчитывалась теоретическая дифрактограмма, которая сравнивалась с экспериментальной. Процедура, при которой уточнялось 36 параметров, проводилась путем постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом моделировании фона и профилей дифракционных линий до стабилизации значений R_p - фактора, который на заключительной стадии уточнения находился в пределах 8,2-8,5%.

Уточнение структуры проводилось по методу Ритвельда. Для расчетов в качестве функции профиля дифракционной линии была выбрана функция Пирсона VII. Фон дифрактограмм уточнялся в полиномиальном приближении (степень полинома равна 6). Полученны