Кристаллическая структура керамик Tl2Ba2, полученных с использованием высокого давления

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КЕРАМИК Tl₂ Ba₂ , ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

(реферат)

Введение

Актуальной проблемой до сих пор является определение роли кристаллохимических параметров высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в повышении температуры перехода в сверхпроводящее состояние (T_c ). Интерес к оксофторидам вызван тем, что частичное замещение кислорода на фтор приводит к изменению концентрации носителей заряда в Cu-O плоскостях купратных сверхпроводников, что в конечном итоге, определяет сверхпроводящие свойства оксофторидов. Определение взаимосвязи большинства ВТСП характеристик с содержанием носителей заряда обуславливает стремление к поиску критических кристаллохимических параметров, определяющих Т_с . Параболическую зависимость Т_с в зависимости от содержания дырок имеют большинство ВСТП фаз. Тем не менее, содержание дырок является не единственным параметром, определяющим Т_с , так как нет общей зависимости Т_с от содержания дырок для абсолютно всех ВТСП фаз. Известно [1,2], что Т_с зависит от расстояний d (Cu-Cu) в CuO₂ плоскости и от d (CuO₂ - A) от CuO₂ плоскости до соответствующей плоскости катионов А (А=Ca, Sr, Ba, Y и т.д.). В тоже время, средние расстояния d (Cu-Cu) и d (CuO₂ - A), определяемые из дифракционных экспериментов несут информацию о дырочной концентрации (р) (расстояние d (Cu-Cu) уменьшается, а расстояние d (CuO₂ - A) - увеличивается с ростом концентрации дырок). Однако, расстояния зависят не только от р, но также и от геометрического фактора (размеры и заряды катионов в остальных слоях). Поэтому зависимость Т_с от кристаллохимических параметров в сверхпроводнике более полно выражается комбинацией таких величин как d (CuO₂ - A) и d (Cu-Cu), которые содержат информацию о дырочной концентрации, размере и заряде катионов А.

Из имеющихся экспериментальных данных следует, что влияние фтора на структуру и электрофизические свойства таллиевых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) практически не изучено. Исходя из изложенного, целью работы является поиск взаимосвязи между кристаллохимическими параметрами и Т_с для таллиевой керамики Tl₂ Ba₂ CaCu₂ O_y F_{x (} х=0; 0,1; 0,2).

Образцы таллий содержащих керамик готовились из пероксида бария, дифторида бария и оксидов таллия, меди, кальция. Учет повышенной летучести таллия был произведен добавлением избыточного количества Tl₂ O_{3 (} 10 мас.%), так что исходная шихта имела состав: 1.1× Tl₂ O₃ + x/2 × BaF₂ + (2- x/2) × BaO₂ +1.0× CaO+2.0× CuO, где х = 0,0; 0,1; 0,2. Предварительное прессование составов осуществлялось при давлении 100 МПа (образцы изготавливались в виде таблеток Ø12 мм и высотой 4-5 мм). Затем таблетки заворачивались во фторопластовую пленку и помещались в контейнер для последующей обработки в аппарате высокого давления. Диапазон прикладываемого давления составил (1 - 5) ГПа. Выдержка под давлением составляла 5 минут при комнатной температуре. После обработки давлением полученные образцы помещались в печь. Синтез образцов проводился в одну стадию на воздухе при температуре 825 °С, в течение 3 часов (скорость набора температуры 2.85 ºС/мин). Для изучения структуры керамик применялся рентгеноструктурный анализ (дифрактометр ДРОН-3М, CuK_α - монохроматическое излучение, шаг сканирования 0.02˚, диапазон сканирования 20˚ - 60˚, экспозиция 10 секунд в каждой точке). Все расчеты проводились с помощью программы QUANTO [3]. Для всех синтезированных образцов были измерены параметры сверхпроводящего перехода резистивным методом (четырехконтактный метод) на постоянном токе. Чувствительность нуль-индикатора составляла 5×10^-9 В. Значение температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Т_{с (10 - 90%))} определялось как средняя точка отрезка между температурами, соответствующими 10 и 90% сигнала. Ширина перехода также определялась на уровне 10 и 90% сигнала. Температурные исследования электросопротивления и восприимчивости проводились в интервале 77-300 К. Температура контролировалась с точностью ±0,2 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Синтез образцов был проведен при 825 ⁰ С. Полученные при этой температуре образцы с точки зрения рентгенофазового анализа были однофазными. В то время как однофазность керамических образцов тех же составов, но без применения высокого давления (ВД), достигалась лишь при 840 ⁰ С [4]. Таким образом, применение ВД на стадии компактирования исходной шихты позволяет снизить температуру синтеза керамики (c 840 до 825 ⁰ С). Более ранние исследования [4] показали, что величина ширины перехода в сверхпроводящее состояние для образцов, синтезированных без использования ВД, составляла не менее 11 К, в то время как для большинства обработанных ВД керамических образцов эта величина составляет 4-7 К. Так как ширина перехода в сверхпроводящее состояние свидетельствует о качестве образцов, очевидно, что приложение ВД способствует получению более совершенных образцов, которые имеют бол