Температурные зависимости удельного электосопротивления твердых растворов CoXMn1-XS

Реферат

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ УДЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Co_X Mn _{1- X} S

В твердых растворах Me_Х Mn_1-Х S (Me – Fe, Cr) обнаружен эффект колоссального отрицательного магнитосопротивления и фазовый переход металл - диэлектрик [1,2]. Практическая значимость и перспектива использования этих эффектов стимулируют исследование новых твердых растворов на основе сульфида марганца. В ходе предварительного исследования транспортных свойств твердых растворов системы Co_Х Mn_1-Х S (Х = 0÷0.4) при изменении концентрации кобальта обнаружено изменение сопротивления образцов в области температур 80-150 К на 12 порядков [3]. Все это стимулировало проведение исследований температурных зависимостей удельного электросопротивления и термоэлектрических свойств образцов твердых растворов указанной системы.

Поликристаллические образцы составов 0<Х≤0.4 системы Co_Х Mn_1-Х S синтезированы методом твердофазных реакций при температуре 1260К. Для измерений электросопротивления и термо-ЭДС изготавливались образцы размером 3×5×10 mm, которые подвергались отжигу в вакууме в течение двух часов. Рентгеноструктурный анализ проведен при комнатной температуре в CuК_α – излучении. Сканирование производилось с шагом 0.03°, набор информации в точке составлял 3 секунды. Установлено, что образцы составов 0<X≤0.3 обладают гранецентрированной кубической ячейкой типа NaCl, характерной для α-MnS. На дифрактограмме образца х = 0.4, кроме рефлексов кубической структуры, наблюдался рефлекс, который можно расшифровать как (1 0 2) гексагональной структуры типа NiAs. После дополнительных термообработок рефлекс гексагональной фазы на рентгенограмме образца состава Co_0.4 Mn_0.6 S не проявлялся. Измерения удельного электросопротивления и термо-ЭДС проведены стандартным четырехзондовым компенсационным методом на постоянном токе в интервале температур 77-1000 K в нулевом магнитном поле. Коэффициент термо-ЭДС измерен относительно меди.

Ход кривых температурных зависимостей lnσ(10³ /T) составов 0≤х≤0.3 (рис.1) свидетельствует о полупроводниковом характере их проводимости. На зависимостях при температурах выше 500 – 600 K наблюдаются аномалии, характерные переходу от примесной проводимости к собственной [4].

Величина ширины запрещенной зоны, определенная из наклона прямолинейной части зависимости lnσ(10³ /T), уменьшается от 1.46 eV в α-MnS до 0.42 eV в образце с X = 0.3. Удельное электросопротивление образцов системы составов X = 0.05 – 0.4 уменьшается на 10 порядков. В диапазоне температур 80 ÷ 950К образцы состава X = 0.4 обладают металлической проводимостью. При температуре выше 950К в них наблюдался переход к полупроводниковому типу проводимости. Энергия активации, определенная из наклона зависимости lnσ(10³ /T) (рис.2), составляет ΔЕ ~ 0.26 eV. На рис.3 представлены температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС твердых растворов системы Co_X Mn_{1- X} S. Вид зависимости α(10³ /Т) для образца моносульфида марганца такой же, как и в [5]. Положительный знак коэффициента Зеебека подтверждает дырочный тип проводимости в твердых растворах составов X ≤ 0.3. Коэффициент α по абсолютной величине уменьшается с увеличением содержания кобальта в твердых растворах, и в Co_0.3 Mn_0.7 S он не более 100 mкV/K. В твердом растворе Co_0.4 Mn_0.6 S коэффициент Зеебека по величине не превышает 20 mkV/K и отрицателен. При температуре выше 870 K он изменяет знак на положительный.

Обсуждение результатов эксперимента

Достаточно большую величину коэффициента термо-ЭДС α и ее уменьшение в интервале температур 150 - 200 K в Co_X Mn_{1- X} S при X≤0.15 можно объяснить резким уменьшением числа носителей заряда ниже 200 K из-за наличия явления компенсации носителей заряда в α - MnS и в твердых растворах на его основе. Об этом свидетельствует неизменяемая величина ρ(Т) при температурах ниже 120 K. Неизменяемое значение ρ(Т) указывает на связанное состояние электронов донорной примеси ниже определенной температуры, при которой вещества становятся изоляторами. Поэтому при нагревании выше 150К, когда постепенно освобождаются связанные электроны донорной примеси, электропроводность начинает резко возрастать по полупроводниковому закону, а напряжение термо-ЭДС определяться соответственным уменьшением электросопротивления. Это и проявляется в резком уменьшении ΔЕ в интервале 150-200 К.

Уменьшение величины коэффициента термо-ЭДС α с увеличением содержания кобальта в решетке α-MnS указывает на то, что кобальт действует как донорная примесь, поскольку величина термо-ЭДС определяется суммарным эффектом двух типов носителей заряда, которые нейтрализуют друг друга. В твердом растворе Co_0.4 Mn_0.6 S число носителей, создаваемых кобальтом, становится преобладающим, в результате величина и знак термо-ЭДС обусловлены исключительно катионами кобальта. Возникновение донорной примеси в α-MnS при замещении марганца кобальтом, очевидно, связано с преобладанием