Вероятности, энтропия и энергия. Канонический ансамбль Гиббса

Микросостояния в ансамбле для удобства пронумеруем множеством {…, a, a+1,…i,…}. Построить необходимые математические соотношения, описывающие свойства канонического ансамбля Гиббса, можно проще всего, исходя из хорошо известных формул классической феноменологической термодинамики.

КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ образован из состояний равновесной изохорно-изотермической системы (V,T=const).

Каждое микросостояние совместимо с наблюдаемым макросостоянием коллектива, и это означает, что все они характеризуются одним и тем же значением наблюдаемых макроскопических параметров и свободной энергии A, т.е.:

; (1)

В разных микросостояниях энтропия и внутренняя энергия (Ui; Si) системы могут различаться, но неизменна их свободная энергия. Справедлива цепочка равенств:

; (2)

Энтропия S статистического коллектива и термодинамическая вероятность W связаны законом Больцмана-Планка: ; (3)

Отсюда возникает цепочка равенств:

(4)

Термодинамическая вероятность W макросостояния коллектива это число всех приводящих к нему комбинаций всех элементов между их возможными микросостояниями.

Каждая из комбинаций и порождает отдельное микросостояние колектива.

Поэтому всегда W>1. Очевидно минимум W =1 имеет место лишь в предельном случае идеально упорядоченного состояния коллектива (на атомно-молекулярном уровне – это состояния идеального кристалла), а во всех прочих случаях она больше единицы W>1.

Важны некоторые простые и почти очевидные соображения.

1. Вероятности и статистические суммы.

Математическая вероятность w каждого из микросостояний, входящих в макросостояние, это его доля во всём ансамбле, т.е. доля в макросостоянии. Она обратна термодинамической вероятности w =1/W и меньше единицы w <1.

Математические вероятности можно нормировать:

(1.1)

Всем микросостояниям отвечает одинаковая свободная энергия A, и поэтому множитель с нею можно вынести за знак суммы:

(1.2)

Второй сомножитель содержит сумму всех факторов Гиббса. Его называют суммой состояний, или суммой по состояниям, или статистической суммой исследуемого статистического коллектива (термодинамической системы) и обозначают как

(1.3)

Получаются очевидные соотношения,

; (1.4)

Вероятность микросостояния это одно из слагаемых суммы, и его можно выделить ; (1.5)

Часто применяется форма канонического распределения:

; (1.6)

2. Каноническое распределение по состояниям.

Запишем основную формулу:

(2.1)

Если у нескольких микросостояний энергии равны, то они относятся к общему вырожденному энергетическому уровню, а их вероятности одинаковы.

В этом случае удобно ввести кратности вырождения уровней gi. Объединяя равные слагаемые в формуле, статистическую сумму выражают через уровни:

; (2.2)

Получают распределение по уровням.

Оно очень удобно для анализа квантовых стационарных движений.

3. Невзаимодействующие подсистемы.

Если части системы (A,B,… K,…) не взаимодействуют между собою, то энергия системы аддитивна и является просто суммой энергий подсистем

; (3.1)

Энергию можно суммировать двояко. Можно найти суммарные энергии всех движений одной частицы, затем уже суммируя энергии частиц. Можно также суммировать энергию одного вида у всех частиц в коллективе, а уже затем суммировать коллективные энергии отдельных движений. Так в качестве подсистем могут оказаться как частицы, так и виды движений.

Статистическая сумма системы это мультипликативная функция. Она является произведением статистических сумм подсистем, составляющих систему. Чтобы убедиться в этом, обозначим подсистемы [A,B, …].

Энергетический уровень всей системы это сумма уровней невзаимодействующих подсистем. Если энергии суть EA, EB, то у системы уже EAB=EA+EB.

Если вырожденности (статистические веса) двух подсистем A, B равны gA, gB, то у системы AB это уже gAB=gAgB.

Образуем распределение Гиббса для системы из двух подсистем. Соответственно

(13.2)

Cтатистическая сумма системы обладает свойством мультипликативности: её сомножители это статистические суммы её подсистем.

Статистический подход оперирует исключительно энергетическими уровнями и состояниями в разных комбинациях.

Поэтому в качестве подсистем могут рассматриваться и материальные части коллектива, и отдельные виды движения, у которых можно выделить самостоятельные наборы квантовых состояний.

3.1. Статистические суммы и свободные энергии у невзаимодействующих подсистем.

Так, если статистическая сумма одной частицы равна Q, то для коллектива из N частиц сумма состояний в силу мультипликативности примет вид

;

Более просто это выражение запишется как

. (3.3)

Так же обстоит дело и для различных видов движения. Если каждому отдельному виду движения в системе отвечает своя сумма состояний, то результирующая сумма для совокупности движений есть их произведение.

Например, обозначая статистические суммы одиночной молекулы отдельно для поступательного(t-translation), вращательного(r-rotation), колебательного(V-vibration), электронного(e-electronic), ядерного (n-nuclear) движений (стационарных состояний) в виде qt, qr, qV, qe, qn, следует записать молекулярную сумму Q в виде их произведения