Активация малых молекул

1. Введение

В катализе часто применяют термин “активация”, понимая при этом повышение реакционной способности реагентов. Попытаемся наполнить этот термин конкретным физическим содержанием. Под активацией субстрата будем понимать степень и характер воздействия катализатора на субстрат, приводящих к превращению первичного комплекса в промежуточное соединение, содержащее в координационной сфере реакционноспособные фрагменты субстрата. Анализ имеющихся данных о влиянии координации на физические свойства лигандов и о реакциях координированных лигандов позволяет понять наиболее существенные черты механизма активации каждой молекулы.

Рассмотрим современные представления о механизме активации простых молекул комплексами переходных металлов. Механизмы активации молекул различного типа кислотными катализаторами рассмотрены ранее.

Сущность активации заключается в изменении определенных характеристик субстратов при образовании первичного комплекса с катализатором.

Кат-р + субстрат ® Х1 ® Х2 ….. ® Хn ® P + K

При образовании первичного комплекса возможны три варианта

Образуется очень прочный комплекс между субстратом и катализатором. Субстрат в таком комплексе оказывается менее реакционноспособным, чем в свободном виде.

В первичном комплексе происходит изменение характеристик субстрата в желательном направлении: изменение валентных углов, понижение частоты валентных колебаний и удлинение связей. Реакционная способность увеличивается.

При комплексообразовании происходит расщепление субстрата на фрагменты, часть которых или все могут оказаться в координационной сфере комплекса.

Второй и третий случаи называют активацией за счет координации и активацией за счет присоединения, соответственно.

2. Активация молекулы водорода

Проблема активации этой молекулы важна т.к. водород один из основных реагентов НХС и ООС (гидрообработка, гидрогенолиз, гидрирование ненасыщенных соединений, синтезы из синтез-газа).

Молекула Н2 – слабый донор (IH2= 15,4 эВ) и слабый акцептор (FH2= -0,7 эВ).

Рассмотрим возможности активации этой молекулы с точки зрения теории МО.

Н

Энергия диссоциации связи Н-Н зависит от заселенности орбиталей электронами (табл. 1).

Таблица 1

Энергия диссоциации связи Н-Н в зависимости от заселенности орбиталей

Частица	ЕD, кДж/моль	LH-H, Å
Н2	430,5	0,74
Н2+	259,2	1,07
Н2 -	17,14	0,86

Из приведенной таблицы следует, что есть два пути активации водорода: а) уменьшение заселенности связывающей орбитали, б) увеличение заселенности разрыхляющей орбитали.

Хотя сродство Н2 к Н+ довольно велико (в газовой фазе DНО = -322кДж/моль) активация протоном молекулы Н2 (вариант а) оказалась возможной только в растворе суперкислоты SbF5-HF в апротонных средах (SO2, SO2ClF ), cудя по реакциям дейтерообмена. Вариант (б) оказался более простым. Активация водорода легко осуществляется основаниями (ОН-, КNH2, К). Промотирование электронов на разрыхляющую орбиталь водорода является решающим фактором активации (К+Н2-).

Первичные комплексы для водорода были получены примерно в 1980 г. Первым из них был (CO)3W(P i-Pr3)2(h2-H2). Структура комплекса представляет собой октаэдр с молекулой водорода, занимающей одно координационное место в экваториальной плоскости вместе с тремя карбонилами. Длина связи Н-Н составляет 0,84 Å (сравни с табл 1). В аналогичном комплексе иридия Ir(H)2(h2-H2)[P(C6H11)3]2 наблюдается быстрый обмен между координированным молекулярным водородом и гидридными лигандами. Однако в этих комплексах координирована молекула водорода и ее активация сводится лишь к удлинению связи H-H.

В большинстве случаев взаимодействие водорода с комплексами переходных металлов приводит к разрыву связи в молекуле водорода. При этом возможны два основных направления превращения водорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов.

В случае комплексов металлов в высоких степенях окисления с преобладанием акцепторных свойств происходит гетеролитический разрыв связи в водороде (электрофильное замещение Н+ на комплекс металла).

Cu2+ + H2 ® CuH+ + H+

PtCl2 + H2 ® ClPtH + HCl

RuCl63- + H2 ® H RuCl53- + HCl

Комплексы металлов в низших степенях окисления, имеющие возможность повысить степень окисления и координационное число, ведут к гомолитическому расщеплению связи Н-Н. В этом случае дативная компонента связи преобладает над донорно-акцепторной.

IrCl(CO)L2 + H2 ® (H)2 IrCl(CO)L2

Co2(CO)8 + H2 ® 2 HCo(CO)4

2 Co(CN)53-+ H2 ® 2 HCo(CN)53-

В любом из перечисленных вариантов образуются гидридные комплексы переходных металлов. Комплексы такого типа предполагаются в качестве катализаторов и интермедиатов многих процессов с участием водорода.

4. Активация молекулы монооксида углерода

Гетероатомная молекула оксида углерода имеет очень большую энергию связи 256 кКал/моль. Она слабый донор и сильный p-акцептор (акцептирует на разрыхляющие орбитали). Относительное расположение молекул

Внимание, отключите Adblock

Вы посетили наш сайт со включенным блокировщиком рекламы!
Ссылка для скачивания станет доступной сразу после отключения Adblock!

Скачать