Назначение процесса сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами. Пиролиз

Назначение процесса сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами. Основные и побочные реакции, приведите механизм. Условия проведения процесса. Технологические особенности процесса и связанные с ними технические решения, какими стадиями представлен процесс. Выбор типа и конструкции реактора

Этот процесс предназначен для синтеза высокооктановых компонентов авиационных и автомобильных бензинов. Для случая алкилирования изобутана изобутиленом реакция может быть представлена в следующем виде:

Реакция сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами протекает избирательно. Легче всего подвергаются алкилированию изобутан и изопентан, т.е. изопарафиновые углеводороды, содержащие один третичный атом углерода в молекуле. Парафиновые углеводороды с четвертичным атомом углерода в молекуле типа 2,2-диметилбутана алкилируются значительно труднее и при более жестких условиях. Парафины нормального или изостроения, содержащие в одновременно с третичным четвертичный атом углерода, в присутствии серной кислоты практически не алкилируются.

Олефины для алкилирования могут быть взяты различные. Однако этилен наименее эффективный алкилирующий агент. Алкилирование пропиленом и н-бутенами дает хорошие результаты, при алкилировании изоамиленами начинают в большом количестве образовываться продукты деструктивного алкилирования, а при алкилировании высшими олефинами эти реакции начинают преобладать.

Как правило, алкилируют изобутан н-бутенами, т.к. при этом образуются изомерные углеводороды C8H18 (триметилпентаны), по температуре кипения наиболее пригодные в качестве компонента моторных топлив. Углеводороды C8H18, но другого вида (диметилгексаны) получаются и при алкилировании изопентана пропиленом, кроме того, изопентан является ценным сырьем для получения изопрена, поэтому для алкилирования его используют редко (иногда добавляют к изобутану).

Строение продуктов, образующихся при каталитическом алкилировании изопарафинов олефинами, обычно не соответствует ожидаемому из структуры исходных веществ. При взаимодействии н-бутенов с изобутаном получается смесь 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентаны.

Причина несоответствия строения продуктов состоит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации. Механизм алкилирования цепной карбоний-ионный:

небольшие порции олефина (бутен-2) взаимодействуют с протоном кислоты;

возникающий вторичный карбокатион, образовавшийся из н-бутена, менее стабилен, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-иона с изобутаном;

образующийся трет-бутилкатион взаимодействует далее с исходным олефином, с образованием карбокатиона большего молекулярного веса;

получившийся карбокатион склонен к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и метильных групп;

эти карбокатионы взаимодействуют с изобутаном, в результате чего получаются углеводород C8H18 и третбутилкатион, обеспечивающий протекание ионно-цепного процесса

Побочные реакции:

1. в условиях реакции алкилирования часть карбокатионов, образовавшихся из изопарафинов в присутствии катализатора теряет протон и образует соответствующий олефин, который взаимодействует с новым карбокатионом по обычной схеме и образует предельный углеводород, т.е. происходит автоалкилирование изопарафинов.

2. В случае недостатка олефина автоалкилирование приводит к избыточному расходу изопарафина.

3. Изооктилкатион также способен к реакции с олефинами. Так происходят последовательно-параллельные реакции алкилирования, причем, чтобы подавить образование высших углеводородов, необходим избыток изопарафина по отношению к олефину.

4. Реакция автоалкилирования осложняется, кроме того, деструкцией части образующихся углеводородов, в результате чего получаются более низкомолекулярные продукты. Этой реакции способствует повышение температуры.

5. Еще одна побочная реакция – это катионная полимеризация олефина, при которой получаются низкомолекулярные ненасыщенные полимеры, несколько ухудшающие качество алкилата и ведущие к повышенному расходу катализатора.

6. Часть олефинов взаимодействует с концентрированной серной кислотой с выделением двух молекул воды.

Обоснование условий сернокислотного алкилирования изобутана бутенами:

Реакция алкилирования изопарафинов олефинами экзотермична. При температуре ниже 1000С равновесие смещается вправо, реакция становится практически необратимой. Температуру алкилирования выбирают такой, чтобы максимально подавлялись побочные реакции деструкции и полимеризации, но сохранялась достаточно высокой скорость процесса. В данном случае температура поддерживается 5-130С.

Давление не оказывает существенного влияния на этот низкотемпературный жидкофазный процесс. Его выбирают по технологическим соображениям несколько большим, чем давление перерабатываемых углеводородов при температуре в реакторе, чтобы обеспечить поддержание их в жидкой фазе. При снятии тепла реакции за счет испарения части углеводородов увеличение давления нецелесообразно, т.к. затрудняет испарение. При алкилировании изобутана бутенами поддерживают давление 0,35-0,4 МПа.

Концентрация кислоты должна быть не менее 88-86%. в процессе работы она разбавляется высокомолекулярными соединениями (эфиры серной кислоты, ВМ углеводороды) и водой, приходящей с сырьем и выделяющейся в результате некоторых побочных реакций. Поэтому кислоту