Алкилирующие агенты

- 1 -

Введение.

Алкилирующие агенты - весьма ценные реагенты в органическом синтезе. Алкилированием называется процесс введения алкильной группы (радикала) в молекулу вместо атома водорода:

_{алкилир.агент}

_{R-H ---------------6 R-R'}

Для наиболее легкого замещения водорода на алкильную группу необходимо, чтобы водород в молекуле обладал достаточной подвиж­ностью. Следовательно, алкилированию подвергаются кислоты Бренсте­да: C-H, N-H, O-H, S-H кислоты.

Наиболее часто в качестве алкилирующих соединений применяют вещества, содержащие полярную связь R-X, например, алифатические галогенпроизводные, алкилсульфаты и др. сложные эфиры, диазосоеди­нения. В этом реферате рассматриваются вопросы алкилирования раз­личных веществ с помощью диазосоединений, а также свойства, синтез диазосоединений и некоторые способы алкилирования ими.

Первое алифатическое диазосоединение впервые получил Курциус действием HNO₂ на эфиры a-аминокислот. Некоторые реакции этих ве­ществ оказались сходными с реакциями ароматических диазосоедине­ний, поэтому они были названы эфирами диазокарбоновых кислот.

Позже, в 1894 г. Пейхманом были получены простейшие алифати­ческие диазосоединения - диазометан и др., притом довольно сложны­ми путями.

В настоящее время алифатические диазосоединения и особенно диазометан получили широкое распространение в качестве реагента в лабораторной практике.

Строение алифатических диазосоединений.

Курциус предложил алифатическим диазосоединениям строение с трехчленным циклом, а Анджели и Тиле - линейную структуру:

N

R-C R-CH=N N R-СH=N=N

N

I II III

На основании данных электронографического метода было уста­новлено, что молекулы алифатических диазосоединений имеют линейное строение. Вначале такой результат был несколько неожиданным, т.к. предполагалось, что диазосоединения соответствуют структурам II или III, а они имеют сильные частичные заряды на атомах C и N, вследствие чего они должны иметь значительный дипольный момент. Однако оказалось, что диазометан, например, имеет дипольный мо­мент, равный всего 1.4710^-18 .

На основании теории резонанса в настоящее время можно утверж­дать, что молекула диазометана представляет собой среднее между структурами II и III, т.е.

R-CH-N=N

Длина связи С-N в молекуле диазометана составляет 0.134 нм, а длина связи N-N 0.113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи, т.е. длина связи C-N несколько меньше,

чем N-N вследствие наличия незначительного смещения электронной

плотности в молекуле диазометана. Частота валентного колебания

n_N-N лежит в области 2000-2200 см^-1 .

Стабильность диазосоединений очень сильно зависит от того, находятся ли группировки с кратными связями при углеродном атоме около диазогруппы (эффект сопряжения). Этим фактом можно объяснить большую стабильность диазокетонов, эфиров диазокарбоновых кислот по сравнению с диазоалканами.

Диазоалканы и диазометан.

К алифатическим диазосоединениям относятся вещества следующе­го строения:

R' R' R'

C-N=N 56 C=N=N 56 C-N=N

R R R

( где R и R' = H, Alk ).

Алифатические соединения стабилизируются в форме имида. Диазометан CH₂ N₂ - простейшее диазосоединение алифатического

ряда. Он может образовываться действием щелочи и гидразина на хло­роформ:

CHCl₃ + H₂ N-NH₂ + 3KOH -6 CH₂ N₂ + 3KCl + 3H₂ O.

Удобнее получать диазометан действием щелочи на нитрозомети­луретан, нитрозометилмочевину и др. нитрозометиламиды (см. Получе­ние диазоалканов).

Диазометан представляет собой весьма токсичный газ желтого цвета, который при температуре около 0^о С переходит в жидкость. Ди­азометан при нагревании чрезвычайно сильно взрывает. Диазометан наиболее часто применяется как алкилирующий агент (метилирующий) и применяется в виде свежеприготовленного эфирного раствора, обраще­ние с которым удобно и безопасно.

Высшие диазоалканы - жидкие или твердые окрашенные в цвет от желтого до красного вещества. Весьма токсичны, при нагревании взрываются. Более устойчивы, чем высшие диазоалканы.

Получение диазоалканов.

Получают диазоалканы следующими методами:

а) щелочная обработка ацил-, карбамоил- или тозил-N-нитроза­минов, а также N-тозилгидразонов, например:

_KOH

_{Ar-CH=NNSO2HC6H4CH3 -------6 Ar-CHN2.}

б) окислением гидразонов:

Hg²⁺

^(C ₆ ^H ₅ ⁾ ₂ ^C=NNH ₂ ^{-------6 (C} ₆ ^H ₅ ⁾ ₂ ^CN ₂ ^.

в) обработкой оксимов хлорамином или О-сульфонилгидроксилами­ном (HO₃ SONH₂ ):

ClNH₂

_{RCOCH=NOH -------6 RCOCHN2.}

г) действием азотистой кислоты на a-аминоэфиры:

HNO₂

_{H2NCH2COOR -------6 N2CHCOOR}

Диазоалканы нельзя получать диазотированием первичных аминов, поскольку в молекулах последних нет активированного a-водородного атома, та

Внимание, отключите Adblock

Вы посетили наш сайт со включенным блокировщиком рекламы!
Ссылка для скачивания станет доступной сразу после отключения Adblock!

Скачать