Гетерогенный катализ
.
Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:
- 1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массоперенос).
- 2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.
- 3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.
- 4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.
- 5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массоперенос).
Эти элементарные процессы удобно математически вначале смоделировать по отдельности:
Диффузия из объёма к поверхности
(12.1)
; (12.2)
Уравнение массопереноса под влиянием диффузии имеет первый порядок по концентрации. Формально оно не отличается от обычного кинетического уравнения. Диффузия - процесс активационный с относительно небольшой энергией активации - всего около 4-9 кДж/моль.
2) Режим диффузионнный и режим кинетический.
В стационарном режиме скорость химического превращения на поверхности равна скорости диффузии вещества из объёма к поверхности:
; (12.3)
Отсюда появляется две возможности -два возможных режима процесса:
(12.4)
3)Адсорбция на поверхности. Уравнение Лангмюра для одного адсорбата.
; ; ; (12.5)
Кривая Лангмюра в области начала кривой адсорбции может быть заменено более простым уравнением Бедекера-Фрейндлиха:
Рис.24. Кривая адсорбции.
3.1) Адсорбция на поверхности.
Уравнение Лангмюра для нескольких адсорбатов.
В таком случае
(12.6) ® ( масса/площадь)
Это уравнение полезно для формально-кинетического описания гетерогенно-каталитических реакций
3.2) Активированная адсорбция.
Изобара Тэйлора. Хемосорбция.
Пример высокой энергии активации при адсорбции и её причины. Е*=40-80 кДж/моль. Кривая хемосорбции отражает смешанный механизм поглощения вещества поверхностью и не имеет точного количественного описания.
|
Рис.26. Изобара
хемосорбции.
4) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (общие сведения).
. (12.7)
(12.8)
(12.9)
4.1) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (частная модель).
(Механизм Лангмюра-Хиншельвуда для гетерогенно-каталитической реакции)
Для гетерогенно-каталитической реакции формулы 12.9 означают:
(12.10)
4.2.1) Рассмотрим частные случаи. Для определённости выделим пару реагент-продукт:
, где . (12.11)
Основные случаи следующие:
1) Продукт M адсорбируется слабее реагента A:
а) Наблюдаем:1-й порядок по реагенту A
б) Наблюдаем: 0-й порядок по реагенту A
2) Реагент A адсорбируется слабее продукта, а продукт M адсорбируется очень сильно: Продукт M тормозит реакцию.
4.3) Приведём несколько различных вариантов протекания гетерогенного катализа в реакциях разложения соединений на металлических катализаторах. (см. А.В. Раковский, Курс физической химии, стр.510-511):
4.3.1. Слабая адсорбция. Молекулы покрывают лишь малую часть катализатора:
Так протекает разложение Порядок первый.
4.3.2. Средняя адсорбция реагирующего газа: Разложение . Порядок дробный - согласуется с уравнением адсорбции Бедекера- Фрейндлиха.
4.3.3. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, а продукт со средней силой:
4.3.4. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт сильно:
на Pt :
4.3.5. Реагирующий газ адсорбируется сильно:
на W: нулевой порядок по аммиаку.
Рассмотрим классический пример – газофазную реакцию: H2 +1/2O 2 = H2 O
Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) (см. М.Н. Варгафтик, «Химическая кинетика» кафедральное пособие МИТХТ под ред. акад. Я.К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К.С. Краснова, стр. 608). Основные стадии представим в нижеследующей таблице.
Упрощённый механизм разветвлённой цепной реакцииH2 +O2 = H2 O | Баланс активных центров на отдельных стадиях | Скорости элементарных стадий | |||||||
| № | Элементарные реакции | Исх. | Кон. | Скорость |
Оценок: 1001 (Средняя 5 из 5)
Наверняка у вас есть товары или услуги, продажа которых приносит вам максимальную прибыль. Для быстрого старта в сети вам необходимо создание посадочной страницы (одностраничного сайта), на которой будет размещена информация о маржинальных товарах/услугах интернет магазина. За 8 лет опыта разработки конверсионных страниц мы выработали оптимальную структуру, которая позволит привлекать через landing page больше продаж. На такую структуру «одевается» ваш контент — фирменный стиль, тексты, фотографии, уникальные торговые предложения, после чего страница выходит в свет. Разработка лендинга и запуск в сети — до 7 рабочих дней. Стоит отметить, что в разработку самой посадочной страницы входит и написание копирайтером продающих текстов для вашего бизнеса, чтобы каждый посетитель страницы захотел совершить покупку именно у вас. Результат: качественно разработаная продающая посадочная страница, которая готова приносить вам новых клиентов. © 2016 - 2022 BigEdu.ru
| ||||