Краткая история развития катализа и теорий, объясняющих это явление

Краткая история развития катализа и теорий, объясняющих это явление

Катализ – универсальное и очень разнообразное явление, широко распространенное в природе и используемое человечеством за тысячи лет до осознания сути каталитических процессов. Наилучшим примером служит ферментативный катализ. Люди используют биологические катализаторы – ферменты - тысячи лет в процессах брожения (для приготовления, например, молочно-кислых продуктов).

Что же такое катализ и катализатор?

В литературе встречаются различные определения катализа и катализатора. Приведем некоторые из них.

В. Оствальд: Катализатор – это такое соединение, которое ускоряет химическую реакцию, не влияя на положение равновесия.

П. Сабатье: Катализатор – вещество или система, которая изменяет скорость реакции, участвуя в последовательности стадий, но не превращаясь в продукты.

Г.К. Боресков: Феноменологически катализ – это возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой состав.

Последнее определение включает два существенных момента: катализатор входит в состав промежуточных соединений, но не фигурирует в стехиометрическом уравнении основной реакции и, следовательно, не влияет на равновесие основной реакции и не расходуется в ней. Катализатор за счет участия в образовании интермедиатов обеспечивает протекание реакции по другому пути, имеющему более низкую наблюдаемую энергию активации, и значит более высокую скорость превращения реагентов в продукты (см. рис. 1).

Химический (небиологический) катализ принято делить на гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ – это такой процесс, протекающий в одной фазе, в которой находятся реагенты и катализатор. Гетерогенный катализ – это процесс, в котором катализатор – твердое вещество, а реагенты могут быть жидкими или газообразными. С участием гомогенных катализаторов протекают гомогенно-каталитические процессы, а с участием гетерогенных – гетерогенно-каталитические. Эту классификацию нельзя путать с классификацией реакционных систем по фазности (гомофазные – одна фаза, гетерофазные – несколько фаз и есть границы раздела фаз). Системы, в которых протекают гомогенно-каталитические процессы могут быть как гомофазными, так и гетерофазными.

Слово «катализ», вероятно, впервые введено в 16 веке химиком А. Либавиусом в его учебнике «Алхимия» и имело значение «разложение» или «разрушение». В 1835 г. этот термин узаконен И. Берцелиусом для реакций, протекающих в присутствии посторонних соединений, которые сами как будто в реакции не участвуют. Точнее Берцелиус писал о каталитической силе, приводящей к разложению тел. Примерно в то же время Митчерлих ввел термин «контактное действие».

На самом деле даже “небиологический”, т.е. неферментативный катализ был известен задолго до Либавиуса и тем более Берцелиуса.

Первый известный нам пример небиологического каталитического процесса – синтез диэтилового эфира из спирта при участии серной кислоты (VIII в., Джабир ибн Хайам).

C₂ H₅ OH + HO-C₂ H₅ → H₂ O + C₂ H₅ -O-C₂ H₅

Вторично эта реакция была открыта в 1540 г. Валерием Кордусом и получила технологическое оформление в работах С. Фробениуса.

В XVIIи XVIII вв. во время создания научных основ химии было открыто несколько каталитических реакций с участием небиологических катализаторов. Так, в 1666 г. А. Лефебр и Н. Лемери разработали камерный способ синтеза серной кислоты базируясь на предыдущих разработках. Это XVII век. И только в конце следующего, XVIII века, механизм синтеза серной кислоты изучен М. Клеманом и Х. Дезормом. Они доказали, что в реакции участвуют не только реагенты (SO₂ и O₂ ), но и оксиды азота:

NO₂ + SO₂ + H₂ O → NO + H₂ SO₄

NO + 1/2O₂ → NO₂

Клеман и Дезорм указали, что оксиды азота – “только орудие для полного окисления серной кислоты”, и отметили два важных принципа катализа: нестехиометричность и цикличность действия оксидов азота.

Механизм вышеупомянутой реакции дегидратации этилового спирта в диэтиловый эфир изучал А. Геннель в лаб. М. Фарадея в 1828 г.

Краткая история открытия каталитических реакций представлена в таблице1.

Таблица 1.

Краткая история катализа