Выдвижение гипотез о механизмах исследуемых реакций является одним из этапов рациональной стратегии построения кинетических моделей. В случае каталитических реакций можно выделить следующие уровни гипотез:
- гипотезы о состоянии катализатора, о природе активных центров;
- гипотезы о возможных элементарных стадиях, которые могли бы реализоваться на данном катализаторе с выбранным набором реагентов;
- гипотезы об отдельном механизме (схема механизма) образования заданных продуктов с минимальным набором маршрутов;
- анализ узлов сопряжения маршрутов образования различных пар продуктов;
- гипотеза о максимальном механизме (реакционная сеть, chemical reaction network) с анализом всех узлов сопряжения между интермедиатами.
Гипотезы о состоянии катализатора, о механизмах формирования активных центров из предшественников и о природе активного центра чрезвычайно важны для перехода к гипотезам следующего уровня – к элементарным стадиям (ЭС) и реакционным сетям (РС). Рассмотрим два характерных примера из области металлокомплексного катализа. В реакциях, катализируемых комплексами Pd из предшественников PdX2 и PR3 могут сформироваться в зависимости от реагентов и среды комплексы Pd(II) – PdX2 (PR3 )2 , Pd(0) – Pd(PR3 )n и Pd(I) – Pd2 X2 (PR3 )2 . Очевидно, что палладий в разных степенях окисления будет способен участвовать в разных по природе стадиях механизма. Например, Pd(II) – окислитель, акцептор пар электронов, мягкая апротонная кислота, а Pd(0) – восстановитель, донор пар электронов, мягкое основание. Так, механизмы одной и той же реакции алкоксикарбонилирования ацетилена с образованием акрилата (А) на этих двух частицах в спиртовых растворах принципиально различны:
В первом случае вначале активируется спирт (SE ), а затем СО и С2 Н2 , во втором – реакция начинается с окислительного присоединения HX, затем в реакцию вступают ацетилен, СО и ROH. Таким образом, выбор возможных стадий и схем механизма прежде всего определяется свойствами металлокомплекса в растворе или свойствами активного центра на поверхности.
Выдвижение гипотез – процедура творческая, основанная на знаниях и интуиции. Вместе с тем, существуют и частично или полностью формализованные методы, которые позволяют получить максимально полные наборы гипотез при заданных ограничениях. Рассмотрим некоторые из них.
Использование условий ортогональности .
Условие ортогональности стехиометрической матрицы механизма и атомной матрицы позволяет восстановить матрицу В , если заданы все участники реакции и возможные интермедиаты, т.е. найти все возможные элементарные стадии образования и превращения заданных интермедиатов при определенных ограничениях, например, на молекулярность ЭС. Этот путь, однако, не очень эффективен, поскольку придумать интермедиаты процесса не легче, чем весь механизм, и процедура формального поиска взаимосвязей между интермедиатами (ЭС) незначительно облегчает задачу.
Математическая модель структурной химии Дугунджи-Уги .
В рамках этой модели каждая химическая реакция рассматривается как изомеризация ансамблей атомов – ансамбля реагентов в ансамбль продуктов. Например, реакция (1)
(1)
катализируется катализатором М. Тогда исходный ансамбль (ЕМисх ) есть {M, HCl, C2 H2 }, а конечный ансамбль (ЕМкон ) – {M, CH2=CHCl}. Число атомов каждого сорта в процессе изомеризации ансамбля не меняется (SN = const). Атомы, входящие в ансамбль А = <M,H,Cl,C,C,H,H>. Отыскание механизма суть отыскание последовательности изомеризации ансамблей.
ЕМисх ® ЕМ1 ® ЕМ2 ® ЕМкон
Каждый ансамбль атомов представляется специальной be-матрицой (bond-electron), а переход исходного ансамбля В в конечный ансамбль Е в каждой реакции осуществляется с помощью реакционной R -матрицы
B + R = E (2)
Например, для реакции
(3)
матрицы В, Е и R являются квадратными матрицами, недиагональные элементы которых bij равны числу связей атома i и атома j, а диагональные элементы bij (i = j) равны числу валентных электронов на атоме i в соответствующем соединении. R = E – B .
Для генерации гипотез этим методом используют набор стандартных R матриц, и каждую матрицу применяют к каждому последующему ансамблю или находят все возможные R -матрицы, удовлетворяющие заданным ограничениям и с ними генерируют все изомерные матрицы.
Программа MeChem генерирует из исходных веществ интермедиаты при большом объеме заданных ограничений и правил до тех пор, пока не получатся продукты и итоговые уравнения каталитической реакции. Программа генерирует простейшие механизмы реакций. Программа ChemNet использует банк обобщенных трансформаций, т.е. ЭС, записанных в общем виде. В зависимости от поставленной задачи трансформации могут быть записаны с различной степенью обобщения. Например, ЭС (4)
(4)
можно записать в виде трансфор
Наверняка у вас есть товары или услуги, продажа которых приносит вам максимальную прибыль. Для быстрого старта в сети вам необходимо создание посадочной страницы (одностраничного сайта), на которой будет размещена информация о маржинальных товарах/услугах интернет магазина. За 8 лет опыта разработки конверсионных страниц мы выработали оптимальную структуру, которая позволит привлекать через landing page больше продаж. На такую структуру «одевается» ваш контент — фирменный стиль, тексты, фотографии, уникальные торговые предложения, после чего страница выходит в свет. Разработка лендинга и запуск в сети — до 7 рабочих дней. Стоит отметить, что в разработку самой посадочной страницы входит и написание копирайтером продающих текстов для вашего бизнеса, чтобы каждый посетитель страницы захотел совершить покупку именно у вас. Результат: качественно разработаная продающая посадочная страница, которая готова приносить вам новых клиентов.