Функціоналізовані енаміни в синтезі фосфоровмісних гетероциклів

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

СВЯЩЕНКО

ЮРІЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

УДК 547.233.3’313 + 547.819 + 546.18

ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ ЕНАМІНИ

В СИНТЕЗІ ФОСФОРОВМІСНИХ ГЕТЕРОЦИКЛІВ

02.00.08 – хімія елементоорганічних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2008

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми . Зростаючий інтерес до гетероциклічних сполук перш за все пов’язаний з їх широким практичним застосуванням. Фосфоровмісні гетероцикли є значно менш поширеними та менш доступними в порівнянні з їх класичними азото- та сірковмісними аналогами. Разом із тим, фосфоровмісні гетероцикли, особливо такі, що містять ендоциклічний Р-С зв’язок, викликають велику зацікавленість, яка обумовлена їх широким використанням, зокрема, як модельних об’єктів для фундаментальних досліджень, лігандів для нових каталізаторів, важливих будівельних блоків у дизайні медичних препаратів, а також органічних р-спряжених полімерів та олігомерів.

Особливе місце серед фосфоровмісних гетероциклів займають л³ - та л⁵ ‑фосфініни, в яких валентність фосфору суттєвим чином впливає на їх властивості. Зокрема, л³ -фосфініни відносять до ароматичних сполук і порівнюють з бензеном та піридином, натомість л⁵ -фосфініни розглядають як циклічні іліди. Ці сполуки були синтезовані більше 40 років тому та інтенсивно вивчалися німецькими хіміками переважно з теоретичної точки зору, хоча аналіз сучасної хімічної літератури вказує на можливість їх практичного застосування. Наприклад, л³ -фосфініни були використані як ліганди для ефективних каталізаторів асиметричного гідроформілювання та гідрування, а паладієві комплекси l⁵ -фосфінінів виступають ефективними каталізаторами в реакції Мяурі (синтез боронових кислот сполученням пінаколборанів с арилйодидами). В той же час, практичне використання фосфінінів обмежується відсутністю зручних препаративних методів синтезу і тому їх розробка є актуальним завданням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами . Робота виконувалась в рамках бюджетних наукових тем відділу фосфорорганічних сполук Інституту органічної хімії “Ациклічні енаміни як С_в нуклеофіли” (№ держреєстрації 0103U000608) та “Нові методи синтезу л⁵ -фосфінінів та л⁵ -азафосфінінів” (№ держреєстрації 0105U000152).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у розробці зручних методів синтезу л⁵ -фосфінінів та 1,2л⁵ -азафосфінінів на основі реакцій циклоконденсації легкодоступних ациклічних похідних фосфору.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати наступні завдання:

- на основі лінійних енамінів сконструювати фосфоровмісні сполуки, які мають ациклічний вуглецевий скелет і здатні вступати в реакції циклоконденсації та розробити препаративні методи їх синтезу.

- знайти умови та реагенти для перетворення ациклічних фосфоровмісних похідних енамінів в л⁵ ‑фосфініни та їх азааналоги.

Об’єкт дослідження – фосфорильовані похідні лінійних енамінів, що містять в b-положенні p-електроноакцепторний замісник (далі "пуш-пульні" енаміни), а в a-положенні – метильну групу (b‑діалкіламінокротонати та b‑діалкіламінокротонітрили).

Предмет дослідження – електрофільна функціоналізація "пуш-пульних" енамінів галогенідами тривалентного фосфору (далі - фосфорилювання), вивчення хімічних та фізичних властивостей фосфорильованих похідних, а також їх використання в синтезі л⁵ ‑фосфінінів та їх азааналогів.

Методи дослідження – органічний синтез, ЯМР-спектроскопія на ядрах ¹ H, ¹³ C, ¹⁹ F та ³¹ P, двовимірна ЯМР-спектроскопія, ІЧ-спектроскопія, мас-спектрометрія, хроматомас-спектрометрія, елементний аналіз, рентгеноструктурне дослідження.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано два нових методи синтезу l⁵ -фосфінінів, які ґрунтуються на [5+1]-циклоконденсації відкритоланцюгових похідних фосфору (V) з диметилацеталем диметилформаміду (ДМАДМФ) та [4+2]-циклоконденсації відкритоланцюгових похідних фосфору(ІІІ) з 2-бромацетофенонами. Перший тип перетворень був також використаний для синтезу 1,2l⁵ ‑азафосфінінів.

Розроблено метод синтезу фосфорильованих енамінів, похідних діалкіламінокротонової кислоти. Вперше встановлено, що напрямок фосфорилювання „пуш-пульних” енамінів галогенідами тривалентного фосфору залежить від структури енаміну та фосфорилюючого агента. Знайдено, що більшість вивчених типів галогенфосфінів реагує за класичною схемою електрофільної функціоналізації в в-положення енаміну, при цьому стабільність С-Р(ІІІ) зв’язку в фосфорильованих енамінах суттєво залежить від структури енамінів. Дифенілгалогенфосфіни, на відміну від інших вивчених галогенфосфінів, реагують по метильній групі енаміноестерів з утворенням метиленфосфорильованих енамінів. На основі останніх запропоновані методи синтезу г-фосфорильованого ацетооцтового естеру, нових типів фосфорильованих діенамінів, ряду метиленфосфорильовани

Внимание, отключите Adblock

Вы посетили наш сайт со включенным блокировщиком рекламы!
Ссылка для скачивания станет доступной сразу после отключения Adblock!

Скачать