Физико-химические методы анализа веществ с целью выявления наиболее удобного способа определения

Введение

В данной работе рассмотрены физико-химические методы анализа веществ с целью выявления наиболее удобного способа определения карбонильной группы С=О в структуре кетонов. Предметом исследования является продукт конденсации циклогексанона-2-циклогексилиденциклогексанон, и полученные на его основе гидразоны.
Для проведения исследования использованы методы ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, хроматографии.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Карбонильная группа в кетонах. 2-циклогексилиденциклогексанон

Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общая формула для кетонов .
Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. p-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.
Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд. Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.[1]
Продукты конденсации циклогексанона (ПКЦ), именуемые промышленниками как «дианон», образуется в процессе производства капролактама, на стадиях окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола. Смесь тяжелых кубовых остатков этих стадий – масло ПОД (продукты окисления и дегидрирования) является крупнотоннажным отходом. Механизм и пути образования ПКЦ рассмотрены в работе [2].

Продукт конденсации циклогексанона впервые выделен Валахом в 1896г [3]. Позднее было показано, что ПКЦ представляет собой ненасыщенный кетон состава С12Н18О. Этому соединению приписывали строение 2-циклогексилиденциклогексанона.
В молекуле 2-циклогессилиденциклогексанона можно выделить два основных реакционных центра: карбонильную группу и двойную связь. Наличие этих фрагментов определяет химические свойства сопряжённого кетона.

1.2 Производные карбонильных соединений - гидразоны

Реакции карбонила обусловлены, во-первых, присутствием кратной связи, вызывающей образование продуктов присоединения, во-вторых, способностью кислорода в группе замещаться остатками: фенилгидразина с образованием гидразонов, гидроксиламина (оксимы), семикарбазида (семикарбазоны). Образование этих веществ (обыкновенно кристаллических) указывает на присутствие карбонила в исходных[1].
В химической литературе гидразоны как самостоятельный класс органических соединений обычно не рассматриваются — их чаще всего относят к производным карбонильных соединений или кислот.
Гидразоны моноалкил(или арил)гидразинов при конденсации с карбонильными соединениями образуют циклические и полимерные продукты, например:
С6Н5СНО + H2NNH2 → C6H5CH=NNH2 + Н2О
Атом кислорода замещается остатками гидразина, и при этом выделяются молекулы воды. Также протекают реакции и с кетонами.
Взаимодействие гидразинов (главным образом фенил-, 2,4-динитрофенилгидразинов и семикарбазида) с альдегидами и кетонами используют для их идентификации. Она нашла применение также в синтезе гетероциклов и алкилгидразинов.

Исследование химических свойств и реакционной способности продуктов конденсации циклических кетонов проводилось параллельно с изучением их структуры. Был получен, выделен и охарактеризован ряд соединений на основе ПКЦ, среди которых следует в первую очередь отметить продукты реакций по карбонильной группе: замещенные и незамещенные гидразоны, азины, семикарбазоны, тиосемикарбазоны и оксимы.
Для аналитического определения кетонов и их производных существует много разнообразных методик. Мы остановимся на одной из них: определение с 2, 4-динитрофенилгидразином.
Общая аналитическая методика: готовят раствор 2 мл 2% 2,4-динитрофенилгидразина в 20% уксусной кислоте. Добавляют раствор кетона в 2 мл спирта. Смесь нагревают на водяной бане в течение 15 мин., затем охлаждают. Выпавший в осадок, гидразон, перекристаллизовывают из этанола. По выходу 2,4-динитрофенилгидразона вычисляют процент карбонильных соединений.
Эта реакция относиться, вероятно, к наиболее изученным и успешно применяемым среди всех качественных реакций и методик получения производных кетонов, а также альдегидов. Почти все кетоны дают твёрдые нерастворимые динитрофенилгидразоны, поэтому необходимо проверять температуру плавления получаемых веществ, чтобы быть уверенным, что она отличается от температуры плавления самого 2,4-динитрофенилгидразина (198oС с разложением). Полученный гидразон следует перекристаллизовывать из таких растворителей, как этанол. Главное, чтобы сам растворитель не содержал активную карбонильную группу, иначе будут образовываться другие гидразоны.
По окраске гидразонов можно сделать вывод о возможной структуре определяемого вещества. Если карбонильная группа не сопряжена с другой функциональной группой, то 2,4-динитрофенилгидразоны имеют жёлтую окраску. Если же есть сопр