Определение степени полимеризации целлюлозы

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Москва, 2009

Введение

Молекулярная масса целлюлозы является одной из важнейших ее характеристик и в значительной степени определяет как области практического использования различных препаратов целлюлозы, так и физико-механические свойства получаемых из нее волокон и пленок. Целлюлоза - линейный гомополимер с одинаковыми звеньями и связями, поэтому размер ее цепной молекулы обычно характеризуют степенью полимеризации, т.е. числом звеньев в макромолекуле. Однако целлюлоза, подобно другим полимерам, полидисперсна, т.е. состоит из молекул различной длины, поэтому значения M или СП, определенные с помощью того или иного метода, являются средними величинами. Различают среднечисленную и среднемассовую молекулярные массы.

Среднечисленная молекулярная масса M_n представляет собой среднеарифметическую величину, определяемую числовыми долями макромолекул каждого размера:

где лДл,, л₂ , /I₃ .) - число молекул с молекулярной массой Ai,.

Среднемассовая молекулярная масса M_w - среднестатистическая величина, определяемая массовыми долями макромолекул каждого размера,

где W_i - массы фракций макромолекул с молекулярной массой MjiM_l , M₂ , Ai₃ . .); масса каждой фракции равняется числу макромолекул в ней, умноженному на соответствующую молекулярную массу W_i = H_i M_i .

В практике чаще всего определяют средневязкостную молекулярную массу

где а - эмпирическая постоянная, характеризующая форму макромолекул для данной системы целлюлоза - растворитель при определенной температуре. Ее значение обычно больше 0,5 и меньше или равно 1,0.

Для полидисперсных полимеров причем M_v ближе к М_ш , чем к M_n . Отношение M_w /M_n служит характеристикой полидисперсности. Чем больше это отношение, тем больше неоднородность образца целлюлозы по молекулярной массе.

Значения СП целлюлозы изменяются в широких пределах в зависимости от происхождения образца и для природных древесных целлюлоз лежат в интервале 5000...10000. Химическая обработка древесины - варка, отбелка - сильно снижает степень полимеризации целлюлозы. Например, СП беленой сульфитной целлюлозы находится в пределах 1200...1800, а у соответствующей сульфатной целлюлозы 1000...1400. Таким образом, определение средней степени полимеризации целлюлозы позволяет достаточно точно охарактеризовать ее степень деструкции при различных химических, физических и биологических воздействиях.

Влияние степени полимеризации на отдельные стадии технологического процесса получения искусственных волокон и пленок и их качество неоднозначно. Установлено, что увеличение степени полимеризации целлюлозы благоприятно сказывается на механических свойствах искусственных вискозных волокон, в частности на усталостной прочности. Однако при этом резко возрастает вязкость вискозы и затрудняется ее переработка. С увеличением степени полимеризации также понижается растворимость целлюлозы и ее производных. Поэтому при производстве целлюлозы для химической переработки степень полимеризации регулируется до оптимального значения, определяемого параметрами технологического процесса. В зависимости от области применения целлюлозы ее СП изменяется в пределах от 600 до 1500. В литературе также отмечается, что целлюлоза с СП свыше 1500 устойчива к укорочению волокон в процессе размола, а волокна целлюлозы с СП, составляющей около половины этого значения, легко укорачиваются.

1. Методы определения степени полимеризации целлюлозы

Все методы можно разделить на химические и физико-химические.

Химические методы - методы концевых групп позволяют определять среднечисленное значение молекулярной массы M_n . Однако в химии целлюлозы из-за малой точности их применяют только для качественной характеристики технических целлюлоз, например определение медного числа целлюлозы.

Физико-химические методы основаны на измерении свойств макромолекул целлюлозы в растворах. Для этого целлюлозу растворяют непосредственно в растворителях или превращают в ее производные, которые растворяются в соответствующих растворителях. В зависимости от измеряемых свойств физические методы определения молекулярной массы целлюлозы подразделяются на термодинамические, молекулярно-кинетические и оптические. Кроме того, все эти методы можно подразделить на абсолютные и косвенные.

В абсолютных методах измеряется какое-либо свойство, непосредственно связанное с молекулярной массой M_n или M_m . В косвенных методах по измеряемому свойству рассчитывают среднюю молекулярную массу с помощью константы, которую определяют по образцу целлюлозы с известной М.

Для определения молекулярной массы целлюлозы из абсолютных термодинамических методов используют определение осмотического давления, - определение скорости седиментации, а также определение интенсивности светорассеяния. Для расчета молекулярной массы по данным абсолютных методов необходимы универсальные константы и константы вещества, например плотность, которую легко определить. Наиболее информативным является метод седиментации в ультрацентрифуге. Он позволяет получить среднемассовую величину молекулярной массы M_w и дает полную характеристику молекулярно-массового распределения цел