Фуллерены

Для химика, основные области интересов которого - изучение превращений известных веществ и синтез новых, элементарный углерод - не самое интересное из веществ. Ситуация замечательным образом изменилась в 1985 г., когда семейство аллотропов углерода, насчитывавших в то время графит и алмаз, обогатилось фуллеренами. Новая форма углерода растворима в целом ряде органических растворителей, что исключительно важно для осуществления химических превращений.

Фуллерены построены из пятиугольников и шестиугольников, в вершинах которых лежат атомы углерода. Наименьшим стабильным фуллереном является бакминстерфуллерен C₆₀ (Рисунок 1). Его следующим устойчивым гомологом является C₇₀ , за которым следуют C₇₆ , C₇₈ , C₈₂ , C₈₄ , C₉₀ , C₉₄ , C₉₆ и т.д. В основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы Эйлера, которое говорит о том, что для выстилания сферической поверхности необходимо n шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1.

По сравнению с двумерными молекулами, такими, как плоский бензол, фуллерены кажутся шедеврами трехмерной архитектуры, взывающими к эстетическому вкусу ученых, в результате чего, вероятно, эта область химии так бурно развивается в последнее десятилетие. Для химиков-синтетиков открылась возможность получения бесчисленных производных, комбинируя фуллерен с представителями множества известных классов веществ. Одним из первых были поставлены вопросы: каким типом реакционной способности обладает фуллерен? Можно ли его представлять себе как трехмерный аналог бензола? Как устроены его производные и какими свойствами они обладают?

В соответствии с правилами IUPAC фуллерен C₆₀ получил название, которое слишком неудобно для повседневного употребления: гентриаконтацикло-[29.29.0.0^2,14 . 0^3,12 .0^4,59 .0^5,10 . 0^6,58 .0^7,55 .0^8,53 . 0^9,21 .0^11,20 .0^13,18 . 0^15,30 .0^16,28 .0^17,25 . 0^19,24 .0^22,52 .0^23,50 . 0^26,49 .0^27,47 .0^29,45 . 0^32,44 .0^33,60 .0^34,57 . 0^35,43 .0^36,56 .0^37,41 . 0^38,54 .0^39,51 .0^40,48 . 0^42,46 ]-гексаконта- 1,3,5(10),6,8,11, 13(18),14,16,19, 21,23,25,27,29(45), 30,32(44),33,35(43), 36,38(54),39(51), 40(48),41,46,49, 52,55,57,59- триаконтаен. Однако возможность существования огромного числа изомеров требует введения более простой номенклатуры. Так, C₆₀ предложено называть [5,6]-фуллереном-60-I_h , где цифры 5 и 6 указывают на структурные единицы молекулы - пятиугольники и шестиугольники, а цифра 60 обозначает общее число атомов углерода в молекуле. Так как у простейших фуллеренов существует только по одному стабильному изомеру, их названия упрощают до фуллерена-60 и фуллерена-70. При записи структурных формул атомы углерода с обратной стороны сферы опускают для ясности (Рисунок 2). Шлегель предложил нумеровать атомы углерода по часовой стрелке, начиная с шестиугольника (Рисунок 3).

Физические свойства

Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов. Замечательно, что если к насыщенному раствору C₆₀ в диоксане, имеющему желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола, мгновенно происходит явственное изменение окраски раствора на красно-фиолетовую, объясняемую образованием комплекса (сольвата).

Энтальпия образования фуллерена-60 составляет приблизительно 42.5 кДж/моль, а C₇₀ - 40.3 кДж/моль. Это говорит о том, что они менее стабильны, чем графит (0 кДж/моль) и алмаз (1.67 кДж/моль), причем с увеличением размеров сферы (то есть по мере увеличения числа атомов углерода) энтальпия образования асимптотически стремится к энтальпии графита, так как сфера все более напоминает плоскость.

Твердый C₆₀ имеет гранецентрированную кубическую решетку при комнатной температуре, его плотность составляет 1.68 г/см³ . Ввиду слабого межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются. Ниже 0° С происходит превращение в кубическую решетку. Фуллерен-70, свободное вращение которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы, испытывает фазовый переход при более низкой температуре.

Из насыщенных растворов в ароматических растворителях фуллерены при низких температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида C₆₀ ·X_n , где в качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы.

Следует добавить, что так как энтальпия растворения фуллерена в большинстве растворителей положительна, при повышении температуры растворимо