Понятие гиперцикла

Реферат

Понятие гиперцикла

2009

Рассмотрим последовательность реакций, в которой на каждом этапе продукты — с участием дополнительных реагентов или без них — подвергаются дальнейшим превращениям. Если в такой последовательности какой-либо из продуктов идентичен исходному реагенту какой-либо предшествующей стадии, то такая система подобна реакционному циклу, а цикл в целом — катализатору. В простейшем случае катализатор — это отдельная молекула, например фермент, превращающий субстрат в продукт;

Механизм, который стоит за этой формальной схемой, требует по меньшей мере трехчленного цикла (рис. 1). Более сложные реакционные циклы, выполняющие фундаментальные каталитические функции, показаны на рис. 2 и 3. Цикл Бете — Вайцзекера (рис. 2) вносит существенный вклад в поддержание высокой скорости высвобождения энергии в "массивных звездах. Он, если можно так сказать, заставляет Солнце светить и, следовательно, является одной из наиболее важных внешних предпосылок существования жизни на Земле. Не меньшее значение, по-видимому, имеет цикл Кребса, или цикл лимонной кислоты [6], изображенный на рис. 3, хотя он касается внутреннего механизма живого. Этот цикл реакций опосредует и регулирует метаболизм углеводов и жирных кислот в живой клетке и выполняет также важные функции в анаболических.

Рис. 1. Общий механизм ферментативного катализа по Михаэлису-Меитен.

В этом процессе участвуют по меньшей мере три интермедиата: свободный фермент (Е), комплекс фермент — субстрат (ES) и комплекс фермент — продукт (ЕР). Схема показывает, что каталитическое действие фермента эквивалентно циклическому воспроизведению интермедиатов при превращении субстрата (S) в продукт (Р). Впрочем, она дает лишь формальное представление истинного процесса, который может включать в себя многоступенчатую активацию субстрата и индуцированные конформационные изменения фермента.

Рис. 2. Углеродный цикл, предложенный Бете и фон Вайцзекером, ответствен — по крайней мере частично — за высвобождение энергии в массивных звездах.

Его компоненты — ¹² С, ¹³ N, ¹³ С, ¹⁴ N, ¹⁵ 0 и ^{l 5} N — постоянно воспроизводятся в ходе реакционного цикла. Циклическая схема в целом представляет собой катализатор, который превращает четыре атома 'Н в один атом ⁴ Не с высвобождением энергии в виде Y позитронов (е+) и нейтрино (v).

Рис. 3. Цикл трикарбоновых кислот, или цикл лимонной кислоты, — это общий каталитический аппарат биологического окисления «топливных» молекул.

Полная схема цикла была предложена Кребсом, важный вклад в ее построение был внесен также Сеит-Дьёрди, Марциусом и Кнопом. Основные компоненты цикла? цитрат (С), чисаконитат (А), изоцитрат (I), а-кетоглутарат (К), сукцинил-СоА (S*), сукцинат (S), фумарат (F), 1-ма-лат (М) и оксалоацетат (О). Ацетат вступает в цикл в активированной форме в виде ацетил-СоА (этап 1) и реагирует с оксалоацетатом и Н₂ 0 с образованием цитрата (С) и СоА (+Н+). Во всех превращениях участвуют ферменты и такие кофакторы, как СоА (этапы 1, 5, 6), Fe^{s +} (этапы 2, 3), NAD+ (этапы 4,5,9), ТПФ, липоевая кислота (этап 5) и FAD (этап 7). На схеме не показаны дополнительные реагенты: Н₂ 0 (этапы 1, 3, 8), P_t и QDP (этап 6) и продукты реакций — Н₂ 0 (этап 2), Н+ (этапы 1, 9) и QTP (этап 6). В результате всех реакций цикла происходит полное окисление двух ацетильных углеродов до CQ₂ (и Н₂ 0). За одни оборот цикла генерируется 12 макроэргических фосфатных связей, причем одна из них образуется в самом цикле (QTP, этап 6), а 11—в результате окисления NADH и FADH₂ [три пары электронов переносятся к NAD+ (этапы 4, 5,9) и одна пара — к FAD (этап 7)].

Однонаправленность циклического воспроизведения интермедиатов, конечно, предполагает, что система находится в состоянии, далеком от равновесия, и всегда связана с расходованием энергии, часть которой диссипирует в окружающую среду. С другой стороны, установление равновесия в замкнутой системе приведет к тому, что все стадии будут находиться в состоянии детального равновесия. Каталитическое действие в такой замкнутой системе будет микроскопически обратимо, т. е. оно будет происходить с равной эффективностью в обоих направлениях.

Теперь, пользуясь простой итерацией, построим иерархии реакционных циклов и зададим их частные свойства. Это означает, что на следующем этапе мы рассматриваем реакционный цикл, в котором по меньшей мере один, но, возможно, и все интермедиаты сами являются катализаторами. Отметим, что эти интермедиаты, будучи катализаторами, теперь остаются неизменными во время реакции. Каждый из них образуется из потока высокоэнергетического строительного материала с использованием каталитической поддержки от предшествующего интермедиата (рис. 4). При большом числе интермедиатов такая система становится очень сложной по составу и поэтому вряд ли может встретиться в природе. Самым известным примером является четырехчленный цикл, связанный с матричной репликацией молекулы РНК (рис. 5). Такого рода механизм исследовался invitro: использовали реакционную среду, содержащую нуклеозидтрифосфаты четырех типов в качестве высокоэнергетических строительных материалов, а также фаговую репликазу, которая играла роль постоянного фактора среды [7, 8] (более детальное описание дано