Квантово хімічні моделі адсорбції - квантова хімія

Національний Університет “Києво-Могилянська Академія

Реферат: квантовохімічні моделі адсорбції.

Виконав студент ФПН2

Шестопал Руслан

Київ 1999Розрахунок електронної структури адсорбованих молекул, що зазнають подальше каталітичне перетворення є однією з важливих проблем. Для інтерпретації каталітичного впливу звичайно виходять з електронної структури окремих молекул або молекули на кластері каталізатора. Характер перерозподілу електронної густини в молекулі при контакті з поверхнею можна оцінити також на основі розрахунку взаємодії з модельним активним центром або різним способом поляризованих молекул. З іншого боку, не менш важливо знати, які зміни проходять в електронній будові каталізатора при адсорбції на поверхні атомів та молекул.

Тут розглянуто підхід до розрахунку електронної структури адсорбційної системи, що дає змогу визначити взаємний вплив адсорбату і каталізатора, в межах циклічної моделі Блоха. Застосований підхід до опису адсорбції заснований на методиці розрахунку електронної структури полімерів, що дозволяє природнім чином врахувати як об’ємні, так і поверхневі властивості твердого тіла. Наближений до даного методу, метод оснований на зонній теорії ідеальних двомірних систем, раніше був використаний при для розрахунку адсорбції водню на графіті. Наближена по характеру постановка задачі виникає при розгляданні дефектів в твердому тілі.

Отож , розглянемо поверхню каталізатора як деякий двовимірний полімер, що в двох напрямках складається з великої кількості “елементарних фрагментів”, що повторюються. Зазначимо, що під “елементарними фрагментами” маємо на увазі довільно обрана для розрахунку частина поверхні, що може містити також атоми одного або декількох приповерхневих слоїв. Далі будемо вважати, що адсорбовані молекули закономірно розташовані на поверхні каталізатора. Тоді молекулу разом з найближчим до неї фрагментом каталізатора можна розглядати як новий фрагмент що повторюється, і застосувати для розрахунку циклічної моделі Блоха.

Така постановка задачі має декілька привабливих рис. По-перше, накладення на систему періодичних граничних умов виключає появу в енергетичному спектрі “штучних рівнів”, що зумовлені обривами гратки в кластерній методиці розрахунку. По-друге, з’являється можливість інтерпретації адсорбційних явищ на основі зонної теорії твердого тіла. Далі, в циклічній моделі можна більш точно врахувати взаємодії між адсорбованими молекулами в залежності від ступеня заповнення поверхні. Покрив поверхні легко моделюється в розрахунках шляхом зміни величини повторюваного фрагменту каталізатора, з яким взаємодіє дана молекула.

Розглянемо частий випадок, так як основні рівняння легко узагальнити на двомірний:

··· - [А_{- × l} ] - ··· - ··· -[А_-1 ] - [А₀ ] - [А₁ ] - ··· - [А_l ] - ···,

де А- елементарний фрагмент, що повторюється.

В циклічній моделі Блоха матриця енергії Ŋ для такої системи являється в наступному вигляді:

Ŋ(m)=åexp(in m) H (n ) . (1)

Рівняння (1) запишемо наступним чином:

Ŋ(m)=Н (О)+ åexp(inl m) H (l )+ (m)=åexp.(-iln m) H (- l ) (2)

Де mÎ[0,2p]; n=0, +-1, +-2, …, +-l , …; Ŋ(m)=Н (О)+) , - матриця енергії елементарного фрагмента; Н( l )- матриця взаємодії з правим l -м, Н(- l ) –з лівим l -м фрагментами.

Враховуючи те що матриця Н(- l ) рівна транспонованій Н( l ) , з рівняння (2) маємо

Ŋ(m)=Н (О)+å_l [ Н( l )+ Н * ( l ) ]cos (l m)+i å_l [ Н( l )- Н * ( l ) ]sin(l m), (3)

В тому, випадку коли враховується взаємодія лише з з’єднаними фрагментами (l = +-1.), рівняння (3) спрощується:

Ŋ(m)=Н (О)+[ Н( 1)+ Н * ( 1) ]cosm+i [ Н( 1)- Н * ( 1) ]sinm,

Далі, власні числа e(m) матриці Ŋ визначають з матричного рівняння

[Ŋ(m)-e_i (m)]C_i (m)=0,

де C_i – і- й власний вектор.

В якості прикладу розгянуто моделі елементарних фрагментів а, б, і в, що представлені на малюнку 1.

Матричні елементи ефективного гамільтоніана виначається наступним чином: діагональні елементи матриці Н(О) порівнювали з взятими з негативним знаком потенціалам іонізації і -го атома Н_іі (О)=-l_i , недіагональні елементи матриці Н(О) та Н(1) визначались за формулою:

H_ij =b⁰ _ij S _ij /S ⁰ _{ij ,}

деb_ij – енергія зв’язка i – j; S _ij інтервал перекриття між i-ою j-ою атомними орбіталями; S ⁰ _ij – інтегралприрівноважнійвідстані.

При розрахунку було використано наступні значення параметрів (враховувались 2s-AO літію 1s- AO водню ):

I_Li